مقالات

12.1: التفاعلات بين الجزيئات - الرياضيات


في الشتاء ، يجد الكثير من الناس أن الثلج والجليد جميلان ؛ يستمتعون بالخروج للتزلج أو التزلج على الجليد. عندما يذوب الثلج ، تصبح الطرق قذرة وفوضوية للغاية. يتطلع بعض الناس إلى الربيع ، عندما يختفي الجليد والثلج ويكون الطقس أكثر دفئًا. كل هذه الأحداث والعوامل تعتمد على درجة انصهار المادة الصلبة ودرجة تجمد السائل.

نقطة الانصهار

تتشابه المواد الصلبة مع السوائل في كلتا الحالتين المتكثفتين ، مع وجود جزيئات أقرب معًا من تلك الموجودة في الغاز. ومع ذلك ، في حين أن السوائل سائلة ، فإن المواد الصلبة ليست كذلك. يتم تجميع جزيئات معظم المواد الصلبة بإحكام في ترتيب منظم. تقتصر حركة الذرات أو الأيونات أو الجزيئات الفردية في المادة الصلبة على حركة اهتزازية حول نقطة ثابتة. المواد الصلبة شبه كاملة غير قابل للضغط وهي الأكثر كثافة من حالات المادة الثلاث.

عندما يتم تسخين مادة صلبة ، تهتز جزيئاتها بسرعة أكبر لأنها تمتص الطاقة الحركية. في النهاية ، يبدأ تنظيم الجسيمات داخل الهيكل الصلب في الانهيار ويبدأ الجسم الصلب في الذوبان. ال نقطة الانصهار هي درجة الحرارة التي تتحول عندها المادة الصلبة إلى سائل. عند نقطة الانصهار ، تتغلب الاهتزازات التخريبية لجزيئات المادة الصلبة على القوى الجاذبة العاملة داخل المادة الصلبة. كما هو الحال مع نقاط الغليان ، تعتمد نقطة انصهار المادة الصلبة على قوة تلك القوى الجذابة. كلوريد الصوديوم ( left ( ce {NaCl} right) ) مركب أيوني يتكون من العديد من الروابط الأيونية القوية. يذوب كلوريد الصوديوم عند (801 ^ text {o} text {C} ). الجليد (صلب ( ce {H_2O} )) هو مركب جزيئي من الجزيئات التي ترتبط ببعضها البعض بواسطة روابط هيدروجينية. على الرغم من أن الروابط الهيدروجينية هي أقوى القوى بين الجزيئات ، إلا أن قوة الروابط الهيدروجينية أقل بكثير من قوة الروابط الأيونية. نقطة انصهار الجليد هي 0 درجة مئوية.

الشكل ( PageIndex {1} ): يوضح ذوبان مكعبات الثلج عملية انتقال المرحلة هذه. (المجال العام ؛ موسى).

نقطة انصهار المادة الصلبة هي نفسها نقطة التجمد من السائل. عند درجة الحرارة هذه ، تكون الحالات الصلبة والسائلة للمادة في حالة اتزان. بالنسبة للمياه ، يحدث هذا التوازن عند (0 ^ text {o} text {C} ).

[ ce {H_2O} left (s right) rightleftharpoons ce {H_2O} left (l right) ]

نميل إلى التفكير في المواد الصلبة على أنها تلك المواد التي تكون صلبة في درجة حرارة الغرفة. ومع ذلك ، فإن جميع المواد لها نقاط انصهار من نوع ما. تصبح الغازات صلبة في درجات حرارة منخفضة للغاية ، كما ستصبح السوائل صلبة إذا كانت درجة الحرارة منخفضة بدرجة كافية. يوضح الجدول أدناه نقاط الانصهار لبعض المواد الشائعة.

موادنقطة الانصهار (درجة مئوية)
الجدول ( PageIndex {1} ): نقاط الانصهار للمواد الشائعة
هيدروجين-259
الأكسجين-219
ديثيل الأثير-116
الإيثانول-114
ماء0
الفضة النقية961
ذهب نقي1063
حديد1538

ملخص

نقطة الانصهار هي درجة الحرارة التي تتحول عندها المادة الصلبة إلى سائل. القوى الجزيئية لها تأثير قوي على نقطة الانصهار.

المساهمات والسمات


لشرح الخصائص المرصودة للمعادن ، هناك حاجة إلى نهج أكثر تعقيدًا من نموذج البحر الإلكتروني الموصوف بشكل شائع. النظرية المدارية الجزيئية المستخدمة لشرح الترابط غير المحدد و pi في الأيونات المتعددة الذرات والجزيئات مثل NO2 & ناقص ، والأوزون ، و 1.3-بوتادين يمكن تكييفها لاستيعاب عدد أكبر بكثير من المدارات الذرية التي تتفاعل مع بعضها البعض في وقت واحد في المعادن.

في عينة 1 مول من معدن ، يمكن أن يكون هناك أكثر من 10 24 تفاعلًا مداريًا للنظر فيها. ومع ذلك ، في وصفنا المداري الجزيئي للمعادن ، نبدأ بالنظر في مثال بسيط أحادي البعد: ترتيب خطي لعدد n من ذرات المعدن ، كل منها يحتوي على إلكترون واحد في مدار s. نستخدم هذا المثال لوصف نهج للربط المعدني يسمى نظرية النطاق ، والتي تفترض أن مدارات التكافؤ للذرات في صلبة تتفاعل ، مما يولد مجموعة من المدارات الجزيئية التي تمتد عبر المادة الصلبة.


تعد Lennard-Jones Potential نموذجًا رياضيًا بسيطًا للتفاعل بين زوج من الذرات أو الجزيئات. أحد أكثر الأشكال شيوعًا هو

أين ε هو عمق البئر المحتمل ، σ هي المسافة المحدودة التي تكون عندها الكمون بين الجسيمات صفرًا ، ص هي المسافة بين الجسيمات. تصل الإمكانات إلى حد أدنى من العمق ε، متي ص = 2 1/6 σ ≈ 1.122σ.

تحرير قواعد Lorentz-Berthelot

تم اقتراح قاعدة لورنتز من قبل إتش إيه لورنتز في عام 1881: [3]

حكم بيرثيلوت (دانيال بيرثيلوت ، 1898) مُعطى بواسطة: [4]

هذه القواعد هي الأكثر استخدامًا وهي الافتراضية في العديد من حزم المحاكاة الجزيئية ، ولكنها لا تخلو من الإخفاقات. [5] [6] [7]

تعديل قواعد والدمان-هاجلر

يتم تقديم قواعد والدمان-هاجلر بواسطة: [8]

تحرير Fender-Halsey

يتم إعطاء قاعدة دمج Fender-Halsey بواسطة [9]

تحرير قواعد كونغ

يتم إعطاء قواعد كونغ لإمكانات لينارد جونز بواسطة: [10]

تحرير الآخرين

تم اقتراح العديد من الآخرين ، بما في ذلك تانغ وتوينيس [11] بينا ، [12] [13] هدسون وماكوبري [14] وسيكورا (1970). [15]

تحرير قاعدة الرجاء الصالح

تحرير قواعد Hogervorst

قواعد Hogervorst لإمكانات Exp-6 هي: [17]

تحرير قواعد كونغ تشاكرابارتي

قواعد Kong-Chakrabarty لإمكانات Exp-6 هي: [18]

تم اقتراح قواعد أخرى لذلك من أجل Exp-6 وهي قواعد Mason-Rice [19] وقواعد Srivastava و Srivastava (1956). [20]

معادلات الحالة الصناعية لها قواعد خلط وتجميع مماثلة. وتشمل هذه قواعد خلط سائل واحد فان دير فال

وقاعدة دمج فان دير فال ، التي تقدم معامل تفاعل ثنائي k i j > ,

هناك أيضًا قاعدة خلط Huron-Vidal ، وقاعدة خلط Wong-Sandler الأكثر تعقيدًا ، والتي تساوي الطاقة الحرة Helmholtz الزائدة عند ضغط لانهائي بين معادلة الحالة ونموذج معامل النشاط (وبالتالي مع فائض سائل Gibbs الطاقة الحرة).


حصانة التكيفية

تشير المناعة التكيفية (المكتسبة) إلى آليات الدفاع الخاصة بالمستضد التي تستغرق عدة أيام لتصبح واقية ومصممة للتفاعل مع مستضد معين وإزالته. هذه هي المناعة التي يطورها المرء طوال حياته. هناك فرعان رئيسيان للاستجابات المناعية التكيفية: المناعة الخلطية والمناعة الخلوية.

  1. المناعة الخلطية: تتضمن المناعة الخلطية إنتاج جزيئات الجسم المضاد استجابة لمستضد وتتوسطها الخلايا الليمفاوية البائية.
  2. المناعة الخلوية: تتضمن المناعة الخلوية إنتاج الخلايا الليمفاوية التائية السامة للخلايا ، والضامة المنشطة ، والخلايا القاتلة الطبيعية المنشطة ، والسيتوكينات استجابةً لمستضد وتتوسطها الخلايا اللمفاوية التائية.

أثناء المناعة التكيفية ، يتم نقل المستضدات إلى الأعضاء اللمفاوية حيث يتم التعرف عليها من قبل الخلايا الليمفاوية B والخلايا اللمفاوية التائية الساذجة. تتكاثر هذه الخلايا الليمفاوية B و T المنشط فيما بعد وتتمايز إلى خلايا مستجيبة. يُعرَّف المستضد بأنه مادة تتفاعل مع جزيئات الجسم المضاد ومستقبلات المستضد في الخلايا الليمفاوية. المستمِع هو مستضد يتعرف عليه الجسم على أنه غير ذاتي ويحفز الاستجابة المناعية التكيفية. من أجل التبسيط ، سنستخدم مصطلح المستضد عند الإشارة إلى كل من المستضدات والمناعة. تسمى الأجزاء أو الأجزاء الفعلية من المستضد التي تتفاعل مع الأجسام المضادة ومستقبلات الخلايا الليمفاوية الحاتمات. يُعتقد عمومًا أن حجم الحاتمة يعادل 5-15 من الأحماض الأمينية في حالة مستضدات البروتين (الشكل ( فهرس الصفحة <2> )) 3-4 بقايا سكر في حالة مستضدات السكاريد (الشكل ( PageIndex <3> )).

يتعرف الجسم على المستضد على أنه غريب عندما ترتبط حاتمات هذا المستضد بجزيئات المستقبلات الخاصة بالحلقة على سطح الخلايا الليمفاوية B و / أو الخلايا اللمفاوية التائية. يُطلق على المستقبل الحاتمي الموجود على سطح الخلية الليمفاوية B اسم مستقبل الخلية B (BCR) وهو في الواقع جزيء من الجسم المضاد. يُطلق على المستقبل الموجود في الخلايا اللمفاوية التائية اسم مستقبل الخلايا التائية (TCR).

  • يمكن أن ترتبط مستقبلات الخلايا البائية (BCRs) مباشرة بالحواتم الموجودة على الببتيد والبروتين وعديد السكاريد والحمض النووي ومستضدات الدهون (الشكل ( فهرس الصفحة <4> )).
  • يمكن لمستقبلات الخلايا التائية (TCRs) لمعظم الخلايا الليمفاوية T4 والخلايا اللمفاوية T8 فقط التعرف على حواتم الببتيد من مستضدات البروتين التي تقدمها خلايا الجسم عن طريق جزيئات خاصة تسمى جزيئات MHC (الشكل ( فهرس الصفحة <4> )) .

تشير التقديرات إلى أن جسم الإنسان لديه القدرة على التعرف على 10 7 أو أكثر من حواتم مختلفة وتشكيل ما يصل إلى 10 9 أجسام مضادة مختلفة ، ولكل منها خصوصية فريدة. من أجل التعرف على هذا العدد الهائل من الحواتم المختلفة ، ينتج الجسم 10 7 أو أكثر من الحيوانات المستنسخة المميزة لكل من الخلايا الليمفاوية B والخلايا اللمفاوية التائية ، ولكل منها مستقبل فريد من نوعه من الخلايا البائية أو مستقبلات الخلايا التائية. من بين هذه المجموعة الكبيرة من مستقبلات الخلايا البائية ومستقبلات الخلايا التائية ، لا بد أن يكون هناك واحد على الأقل له موقع ربط حاتمة قادر على أن يتلاءم ، على الأقل إلى حد ما ، مع أي مستضد يواجهه الجهاز المناعي في النهاية. من خلال الاستجابات المناعية التكيفية ، يكون الجسم قادرًا على التعرف على أي مستضد يمكن تصوره قد يواجهه في النهاية.

الجانب السلبي لخصوصية المناعة التكيفية هو أن عددًا قليلاً فقط من الخلايا البائية والخلايا التائية في الجسم يتعرف على أي حاتمة واحدة. يجب أن تتكاثر هذه الخلايا القليلة بسرعة من أجل إنتاج خلايا كافية لتكوين استجابة مناعية فعالة ضد تلك الحاتمة المعينة ، ويستغرق ذلك عادةً عدة أيام. خلال هذا الوقت يمكن أن يتسبب العامل الممرض في ضرر كبير ، ولهذا السبب فإن المناعة الفطرية ضرورية أيضًا.

عادةً ما تتحسن المناعة التكيفية عند التعرض المتكرر لعدوى معينة وتتضمن ما يلي:

  • الخلايا العارضة للمستضد (APCs) مثل البلاعم والخلايا التغصنية
  • تنشيط وانتشار الخلايا الليمفاوية البائية الخاصة بمستضد
  • تنشيط وانتشار الخلايا اللمفاوية التائية الخاصة بمستضد و
  • إنتاج جزيئات الأجسام المضادة ، الخلايا الليمفاوية التائية السامة للخلايا (CTLs) ، الضامة المنشطة ، والسيتوكينات.

تشمل المناعة المكتسبة كلا من المناعة الخلطية والمناعة الخلوية وستكون موضوع الوحدة 5.

سنلقي الآن نظرة فاحصة على المناعة التكيفية.


الملاحظة 2: كثافة الغاز وقابلية انضغاطه

للكثافات المنخفضة التي قانون الغاز المثالي صحيح ، فإن ضغط الغاز مستقل عن طبيعة الغاز ، وبالتالي فهو مستقل عن خصائص جسيمات ذلك الغاز. يمكننا البناء على هذه الملاحظة من خلال النظر في أهمية كثافة الجسيمات المنخفضة. حتى في كثافات الجسيمات العالية المذكورة في الشكل 12.2 ، فإن جميع الغازات ذات كثافة منخفضة مقارنة بكثافة السوائل. للتوضيح ، نلاحظ أن 1 جرام من الماء السائل عند نقطة غليانه له حجم قريب جدًا من 1 ملليلتر. وبالمقارنة ، فإن هذا جرام واحد من الماء ، بمجرد تبخيره إلى بخار ، يبلغ حجمه أكثر من 1700 مليلتر. كيف يحدث هذا التوسع بمعامل 1700؟ ليس من المعقول أن جزيئات الماء الفردية تزداد فجأة في الحجم بسبب هذا العامل. الاستنتاج الوحيد المعقول هو أن المسافة بين جزيئات الغاز قد ازدادت بشكل كبير.

لذلك ، من سمات الغاز أن الجزيئات بعيدة عن بعضها البعض. بالإضافة إلى ذلك ، كلما قلت كثافة الغاز ، يجب أن تكون الجزيئات متباعدة ، لأن نفس العدد من الجزيئات يحتل حجمًا أكبر بكثافة أقل.

نعزز هذا الاستنتاج من خلال ملاحظة أن السوائل والمواد الصلبة غير قابلة للانضغاط فعليًا ، في حين يتم ضغط الغازات بسهولة. يمكن فهم هذا بسهولة إذا كانت الجزيئات الموجودة في الغاز بعيدة جدًا عن بعضها البعض ، على عكس السائل والصلب حيث تكون الجزيئات قريبة جدًا من الاتصال ببعضها البعض.

نضيف هذا الاستنتاج إلى الملاحظات الواردة في الشكلين 12.1 و 12.2 أن الضغط الذي يمارسه الغاز يعتمد فقط على عدد الجسيمات في الغاز وهو مستقل عن نوع الجسيمات في الغاز ، بشرط أن تكون الكثافة منخفضة بدرجة كافية. هذا يتطلب أن تكون جزيئات الغاز متباعدة بدرجة كافية. نستنتج أن ملف قانون الغاز المثالي صحيح لأن هناك مسافة كافية بين جزيئات الغاز بحيث تصبح هوية جزيئات الغاز غير ذات صلة.

لماذا هذه المسافة الكبيرة مطلوبة؟ إذا كان الجسيم الغازي A بعيدًا بدرجة كافية عن جسيم الغاز B بحيث لا يواجه أي تفاعل كهربائي أو مغناطيسي ، فلن يهم نوع الجسيمات A و B. ولا يهم حجم الجسيمين A و B. أخيرًا ، إذن ، نستنتج من هذا المنطق أن صحة قانون الغاز المثالي تستند إلى افتراض عدم وجود تفاعلات من أي نوع بين جزيئات الغاز.


محتويات

الطريقة لها عدة خصائص:

  • إنها تقتصر على الهيدروكربونات المترافقة.
  • يتم تضمين المدارات الجزيئية للإلكترون فقط لأنها تحدد الكثير من الخصائص الكيميائية والطيفية لهذه الجزيئات. يُفترض أن الإلكترونات تشكل إطار عمل الجزيء ويتم استخدام اتصال لتحديد ما إذا كان مداريان يتفاعلان أم لا. ومع ذلك ، فإن المدارات المكونة من الإلكترونات يتم تجاهلها ويفترض أنها لا تتفاعل مع π إلكترونات. يشار إلى هذا باسم قابلية الفصل σ-π. يتم تبريره من خلال تعامد σ و المدارات في الجزيئات المستوية. لهذا السبب ، تقتصر طريقة Hückel على الأنظمة المستوية أو شبه المستوية.
  • تعتمد الطريقة على تطبيق الطريقة المتغيرة على التركيبة الخطية للمدارات الذرية وعمل افتراضات مبسطة فيما يتعلق بالتداخل والرنين وتكاملات كولوم لهذه المدارات الذرية. لا تحاول حل معادلة شرودنجر ، ولا يتم تضمين الشكل الوظيفي للمدارات الذرية الأساسية ولا تفاصيل هاميلتونيان.
  • بالنسبة للهيدروكربونات ، تأخذ الطريقة الاتصال الذري حيث أن المعلمات التجريبية الوحيدة للمدخلات مطلوبة فقط عند إدخال الذرات غير المتجانسة.
  • تتنبأ الطريقة بعدد مستويات الطاقة الموجودة لجزيء معين ، والمستويات التي تتدهور وتعبر عن الطاقات المدارية الجزيئية من حيث معلمتين ، تسمى α ، طاقة الإلكترون في مدار 2p ، و ، طاقة التفاعل بين مداريان 2p (مدى استقرار الإلكترون من خلال السماح له بالتمييز بين مدارين). اصطلاح الإشارة المعتاد هو السماح لكل من α و أن تكون أرقامًا سالبة. لفهم ومقارنة الأنظمة بالمعنى النوعي أو حتى شبه الكمي ، لا تكون القيم العددية الصريحة لهذه المعلمات مطلوبة عادةً.
  • بالإضافة إلى ذلك ، تتيح الطريقة أيضًا حساب كثافة الشحنة لكل ذرة في إطار ، وترتيب الرابطة الجزئية بين أي ذرتين ، وعزم ثنائي القطب الكلي الجزيئي.

نتائج الجزيئات البسيطة والنتائج العامة للأنظمة الحلقية والخطية تحرير

يتم جدولة نتائج بعض الجزيئات البسيطة أدناه:

HOMO / LUMO / SOMO = أعلى مدارات جزيئية مشغولة / مشغولة / مشغولة بشكل فردي.

تتنبأ النظرية بمستويين من الطاقة للإيثيلين مع إلكترونين يملآن HOMO منخفض الطاقة ويبقى LUMO عالي الطاقة فارغًا. في البيوتادين ، تشغل الإلكترونات 4-مداريتين جزيئيتين منخفضتي الطاقة ، من إجمالي 4 ، ومن المتوقع أن تتحلل مستويات طاقة البنزين 6 ، ويتحلل اثنان منها.

للأنظمة الخطية والدائرية (مع ن ذرات) ، الحلول العامة موجودة: [7]

  • النظام الخطي (بوليين / بوليينيل): E k = α + 2 β cos ⁡ (k + 1) π N + 1 (k = 0، 1،…، N - 1) = alpha +2 beta cos < frac <(k + 1) pi>> رباعي (ك = 0،1 ، ldots ، N-1)>.
    • مستويات الطاقة كلها متميزة.
    • النظام الدوري ، طوبولوجيا Hückel (annulene / annulenyl): E k = α + 2 β cos ⁡ 2 k π N (k = 0، 1،…، ⌊ N / 2 ⌋) = alpha +2 beta cos < frac <2k pi>> quad (k = 0،1، ldots، lfloor N / 2 rfloor)>.
      • مستويات الطاقة k = 1،…، ⌈ N / 2 ⌉ - 1 < displaystyle k = 1، ldots، lceil N / 2 rceil -1> تتدهور بشكل مضاعف.
      • مستويات الطاقة ك = 0 ، ... ، ⌊ N / 2 ⌋ - 1 < displaystyle k = 0 ، ldots ، lfloor N / 2 rfloor -1> تتدهور بشكل مضاعف.

      يمكن التنبؤ بمستويات الطاقة للأنظمة الدورية باستخدام دائرة Frost [de] mnemonic (التي سميت على اسم الكيميائي الأمريكي Arthur Atwater Frost [de]). دائرة متمركزة عند α نصف قطرها 2β منقوشة بشكل منتظم ن-gon مع رأس واحد يشير لأسفل ذ- تنسيق رؤوس المضلع ثم يمثل الطاقات المدارية لـ [ن] نظام annulene / annulenyl. [9] توجد فن الإستذكار ذات الصلة للأنظمة الخطية وأنظمة موبيوس. [10]

      قيمتا α و β Edit

      قيمة α هي طاقة الإلكترون في مدار 2p ، نسبة إلى إلكترون غير منضم عند اللانهاية. هذه الكمية سالبة ، حيث يتم تثبيت الإلكترون من خلال الارتباط الكهروستاتيكي بالنواة الموجبة الشحنة. بالنسبة للكربون ، من المعروف أن هذه القيمة تقارب -11.4 فولت. نظرًا لأن نظرية Hückel تهتم عمومًا فقط بالطاقات المتعلقة بالنظام المحلي المرجعي ، فإن قيمة α غالبًا ما تكون غير مادية ويمكن ضبطها على الصفر دون التأثير على أي استنتاجات.

      بشكل تقريبي ، تمثل β فيزيائيًا طاقة الاستقرار التي يختبرها إلكترون مسموح له بعدم التمركز في مدار جزيئي يتكون من مدارات 2p للذرات المجاورة ، مقارنةً بالتوضع في مدار ذري معزول 2p. على هذا النحو ، فهو أيضًا رقم سلبي ، على الرغم من أنه غالبًا ما يتم التحدث عنه من حيث قيمته المطلقة. قيمة | β | في نظرية Hückel ثابت تقريبًا بالنسبة للمركبات المتشابهة هيكليًا ، ولكن ليس من المستغرب أن تعطي المركبات غير المتشابهة هيكليًا قيمًا مختلفة جدًا لـ | β |. على سبيل المثال ، استخدام طاقة الرابطة π للإيثيلين (65 كيلوكالوري / مول) ومقارنة طاقة مدار مشغول بشكل مزدوج (2α + 2β) مع طاقة الإلكترونات في مداري p معزولين (2α) ، قيمة | β | يمكن استنتاج = 32.5 كيلو كالوري / مول. من ناحية أخرى ، باستخدام طاقة الرنين للبنزين (36 كيلوكالوري / مول ، مشتق من حرارة الهدرجة) ومقارنة البنزين (6α + 8β) مع "غير عطري 1،3،5-هيكساترين" (6α + 6β) ) ، وهي قيمة أصغر بكثير لـ | | = 18 كيلو كالوري / مول يخرج. هذه الاختلافات ليست مفاجئة ، بالنظر إلى طول رابطة الإيثيلين الأقصر بشكل كبير (1.33 Å) مقارنة بالبنزين (1.40). المسافة الأقصر بين المدارات p المتفاعلة تمثل طاقة أكبر للتفاعل ، والتي تنعكس من خلال قيمة أعلى لـ | β |. ومع ذلك ، فإن حرارة قياسات الهدرجة للعديد من الهيدروكربونات العطرية متعددة الحلقات مثل النفثالين والأنثراسين تشير جميعها إلى قيم | β | بين 17 و 20 كيلو كالوري / مول.

      ومع ذلك ، حتى بالنسبة لنفس المركب ، التعيين الصحيح لـ | β | يمكن أن تكون مثيرة للجدل. على سبيل المثال ، يُقال إن طاقة الرنين المقاسة تجريبياً عبر حرارة الهدرجة تتضاءل بسبب التشوهات في أطوال الروابط التي يجب أن تحدث من الروابط المفردة والمزدوجة من "غير العطري 1،3،5-هكساترين" إلى روابط البنزين غير الموضعية. مع أخذ طاقة التشويه هذه بعين الاعتبار ، قيمة | β | من أجل عدم التمركز دون تغيير هندسي (يسمى "طاقة الرنين العمودي") للبنزين تم العثور على حوالي 37 كيلو كالوري / مول. من ناحية أخرى ، أعطت القياسات التجريبية للأطياف الإلكترونية قيمة | β | (تسمى "طاقة الرنين الطيفي") تصل إلى 3 فولت (

      70 سعرة حرارية / مول) للبنزين. [11] بالنظر إلى هذه التفاصيل الدقيقة والمؤهلات والغموض ، لا ينبغي استدعاء نظرية Hückel لتقديم تنبؤات كمية دقيقة - فقط الاتجاهات والمقارنات شبه الكمية أو النوعية هي موثوقة وقوية.

      تنبؤات أخرى ناجحة تحرير

      مع وضع هذا التحذير في الاعتبار ، تم التحقق تجريبيًا من العديد من تنبؤات النظرية:

      • ترتبط فجوة HOMO-LUMO ، من حيث الثابت ، ارتباطًا مباشرًا بالتحولات الإلكترونية الجزيئية ذات الصلة التي لوحظت باستخدام التحليل الطيفي للأشعة المرئية / فوق البنفسجية. بالنسبة للبولينات الخطية ، تُعطى فجوة الطاقة على النحو التالي:
      • ترتبط الطاقات المدارية الجزيئية المتوقعة على النحو المنصوص عليه في نظرية كوبمانز بالتحليل الطيفي للإلكترون الضوئي. [13]
      • ترتبط طاقة Hückel اللامركزية بالحرارة التجريبية للاحتراق. تُعرَّف هذه الطاقة على أنها الفرق بين إجمالي الطاقة المتوقعة (في البنزين 8 β) وطاقة الافتراضية التي يُفترض أن جميع وحدات الإيثيلين فيها معزولة ، كل منها يساهم ب 2 (مما يجعل البنزين 3 × 2β = 6β).
      • تسمى الجزيئات ذات المدارات الجزيئية المقترنة بحيث تختلف العلامة فقط (على سبيل المثال α ± β) الهيدروكربونات البديلة ولها لحظات مشتركة ثنائية القطب صغيرة. هذا على عكس الهيدروكربونات غير البديلة ، مثل الأزولين والفولفين التي لها لحظات ثنائية القطب كبيرة. تعتبر نظرية Hückel أكثر دقة بالنسبة للهيدروكربونات البديلة.
      • بالنسبة إلى البوتادين الحلقي ، تتنبأ النظرية بأن الإلكترونين عالي الطاقة يشغلان زوجًا متحللًا من المدارات الجزيئية (وفقًا لقواعد هوند) غير المستقرة أو غير المستقرة. ومن ثم فإن الجزيء المربع سيكون ثنائيًا ثلاثي الأبعاد شديد التفاعل (الحالة الأرضية في الواقع مستطيلة بدون مدارات متدهورة). في الواقع ، كل الهيدروكربونات المترافقة الحلقية بإجمالي 4ن تشترك الإلكترونات π في هذا النمط المداري الجزيئي ، وهذا يشكل أساس قاعدة Hückel. المشتق من نهج Hückel يتنبأ بشكل صحيح بفاعلية الأنظمة العطرية مع nucleophiles و electrophiles.
      • يعمل كاتيون البنزيل والأنيون كنماذج بسيطة للأرينات ذات مجموعات سحب الإلكترون ومجموعات التبرع بالإلكترون ، على التوالي. مجتمع الإلكترون π يشير بشكل صحيح إلى ميتا- و أورثو-/الفقرةالانتقائية للإحلال العطري الإلكتروفيلي لـ π الأرينات الفقيرة بالإلكترون و الأرينات الغنية بالإلكترون ، على التوالي.

      تعد طاقة إلغاء التمركز ، وأوامر السندات π ، ومجموعة الإلكترون π معلمات مهمة كيميائيًا يمكن استخلاصها من الطاقات والمعاملات المدارية التي تمثل المخرجات المباشرة لنظرية Hückel. [14] هذه الكميات مشتقة بشكل صارم من النظرية ، على عكس الخصائص الفيزيائية القابلة للقياس ، على الرغم من أنها ترتبط بالخصائص النوعية والكمية القابلة للقياس للأنواع الكيميائية. يتم تعريف طاقة إلغاء التمركز على أنها الفرق في الطاقة بين بنية لويس الأكثر استقرارًا وطاقة الجزيء المحسوبة من نظرية Hückel الطاقات والإشغالات المدارية. نظرًا لأن جميع الطاقات نسبية ، فقد قمنا بتعيين α = 0 < displaystyle alpha = 0> دون فقدان العمومية لتبسيط المناقشة. يتم بعد ذلك ضبط طاقة البنية المحلية لتكون 2 β لكل رابطة π موضعية مكونة من إلكترونين. طاقة Hückel للجزيء هي ∑ i n i E i < displaystyle sum _ن_ه_> ، حيث يكون المجموع فوق جميع مدارات Hückel ، n i < displaystyle n_> هو شغل المداري أنا، تم ضبطه ليكون 2 للمدارات ذات الإشغال المزدوج ، و 1 للمدارات المشغولة بشكل فردي ، و 0 للمدارات غير المشغولة ، و E i < displaystyle E_> هي طاقة المداري أنا. وبالتالي ، يتم تعريف طاقة عدم التمركز ، وهي رقم موجب تقليديًا ، على أنها

      يتم تحديد أوامر السندات π المشتقة من نظرية Hückel باستخدام المعاملات المدارية لـ Hückel MOs. ترتيب الرابطة بين الذرات ي و ك يعرف ب

      ربما من المستغرب أن تعطي صيغة أمر السندات bond أمرًا للسندات بقيمة

      يتم حساب عدد الإلكترون π بطريقة مشابهة جدًا لترتيب السندات باستخدام المعاملات المدارية لـ Hückel MOs. تعداد الإلكترون π على الذرة ي يعرف ب

      بالنسبة للكربون 1 على البنزين ، ينتج عن ذلك مجموعة إلكترون π تبلغ

      نظرًا لأن كل ذرة كربون تساهم بإلكترون واحد في الجزيء ، فإن هذا يعطي شحنة كولوم مقدارها 0 للكربون 1 (وجميع ذرات الكربون الأخرى) ، كما هو متوقع.

      في حالات البنزيل الموجبة وأنيون البنزيل الموضحة أعلاه ،

      للبدء ، نطبق شرط التطبيع على ansatz والتوسع للحصول على تعبير عن ن من حيث ج i < displaystyle c_>. ثم نستبدل ansatz في التعبير عن ه والتوسع والعائد

      ثانيًا ، في أبسط حالة هيدروكربون مستوٍ غير مشبع ، مصفوفة هاميلتونيان H = [H i j] = [ح_]> معلمات بالطريقة التالية:

      هذا الإهمال للتداخل المداري هو تقريب شديد بشكل خاص. في الواقع ، التداخل المداري هو شرط أساسي للتفاعل المداري ، ومن المستحيل أن يكون لديك H i j = β = beta> بينما S i j = 0 = 0>. لمسافات الرابطة النموذجية (1.40 Å) كما يمكن العثور عليها في البنزين ، على سبيل المثال ، القيمة الحقيقية للتداخل لـ C (2pض) المدارات على الذرات المجاورة أنا و ي تدور حول S i j = 0.21 < displaystyle S_= 0.21> تم العثور على قيم أكبر عندما تكون مسافة الرابطة أقصر (على سبيل المثال ، S i j = 0.27 < displaystyle S_= 0.27> إيثيلين). [17] إحدى النتائج الرئيسية لوجود تكاملات غير متداخلة غير صفرية هي حقيقة أنه ، مقارنة بالمدارات المعزولة غير المتفاعلة ، لا يتم تثبيت مدارات الترابط بقوة بمقدار ما يقرب من عدم استقرار المدارات المضادة للترابط. الطاقات المدارية المشتقة من علاج Hückel لا تأخذ في الحسبان عدم التناسق هذا (يرى محلول Hückel للإيثيلين (أدناه) للتفاصيل).

      وبالتالي يتم تحديد Hückel MOs بشكل فريد عندما تكون قيم eigenvalues ​​متميزة. عندما تتدهور قيمة eigenvalue (اثنان أو أكثر من E i < displaystyle E_> متساوية) ، فإن مساحة eigenspace المقابلة لمستوى الطاقة المتحللة لها أبعاد أكبر من 1 ، ثم تكون MOs المقيسة عند مستوى الطاقة هذا ليس بشكل فريد. عندما يحدث ذلك ، يجب وضع المزيد من الافتراضات المتعلقة بمعاملات المدارات المتدهورة (عادةً تلك التي تجعل MOs متعامدة وملائمة رياضياً [18]) من أجل توليد مجموعة ملموسة من الوظائف المدارية الجزيئية.


      الرياضيات وبيولوجيا القرن الحادي والعشرين (2005)

      المقدمة

      تتكون الخلايا من جزيئات ، ويتم تحديد خصائصها إلى حد كبير من خلال التفاعلات الكيميائية التي تؤديها الجزيئات والهياكل التي تشكلها المواد الكيميائية. تتراوح الجزيئات من الجزيئات الصغيرة في كل مكان ، مثل الماء والأملاح المختلفة وأيونات المعادن ، إلى الجزيئات الكبيرة جدًا الخاصة بالنظم الحية ، مثل المادة الوراثية للحمض النووي. يوجد بين ذلك مجموعة متنوعة من الجزيئات العضوية الضرورية للحياة ، بما في ذلك السكريات والدهون والفيتامينات والعوامل المساعدة للإنزيمات الأخرى ، والأحماض النووية ومونومرات الأحماض الأمينية اللازمة لتخليق البروتين والحمض النووي الريبي. تتفاعل الجزيئات بعدة طرق وتكون قادرة على التعرف على بعضها البعض ، وبعضها نشط في شكل مجمعات أكبر. هذه التفاعلات الديناميكية هي جوهر العمليات في الخلايا الحية. تمتلك الخلايا بدورها آليات للتحكم الدقيق في تكوينها ، وللحصول على جزيئات البيئة التي يمكنها استخدامها ، وتوليف تلك التي تحتاجها. يمكنهم تعديل تكوينهم حسب بيئتهم ومصيرهم. في كل انقسام خلوي ، يجب عليهم بشكل أساسي تكرار كل مكون ، باستثناء أنه في بعض الأحيان تخضع الخلايا لانقسام غير متماثل بحيث يمكن للخليتين الوليدين القيام بأدوار مختلفة.

      على مدار الخمسين عامًا الماضية ، قام مجال البيولوجيا الجزيئية بفحص الجزيئات الوراثية والحاملة للمعلومات الخاصة بالحمض النووي ، والحمض النووي الريبي ، والبروتينات. ستكون هذه الجزيئات هي محور هذا الفصل. أوضح تحديد بنية الحمض النووي مزدوج الشريطة كيفية تكرار المعلومات الجينية وانتقالها من جيل إلى جيل. منذ ذلك الحين ، الكثير

      تم تكريس جهد لبناء مخطط انسيابي لمختلف أشكال المعلومات الجزيئية. كانت إحدى ثمار هذا العمل الإحساس بأن العديد من طرق المعلومات الرئيسية معروفة و [مدش] على سبيل المثال ، العقيدة المركزية التي تصف التدفق غير القابل للانعكاس للمعلومات من الحمض النووي إلى الحمض النووي الريبي إلى البروتينات. حقيقة أن الواقع أكثر تعقيدًا وأن المفاجآت تظهر باستمرار ، مثل التقدير الأخير للأدوار المتنوعة التي يلعبها RNA ، تُظهر أن هذا المجال الناجح للغاية لا يزال أمامه طريق طويل قبل أن يتم حله بأي معنى شامل.

      كان أحد أكثر إنجازات البيولوجيا الجزيئية نجاحًا هو وجود فهرس كامل تقريبًا لرموز الحمض النووي الأساسية لمجموعة متنوعة من الجزيئات الكبيرة الحاملة للمعلومات: تُعرف جينومات البشر والعديد من الميكروبات والنباتات والحيوانات الأخرى بدرجة كبيرة من الاكتمال والدقة. وهكذا ظهر الشعور بأن التفسير البيولوجي لم يعد مطلوبًا في المقام الأول في العثور على عناصر جزيئية جديدة ولكن في فهم وظائفهم الفردية وأنماط التنظيم والتفاعل التي تحدد بشكل جماعي وظائف الخلية.

      ارتباط الرياضيات وعلم الأحياء

      لطالما اعتمدت البيولوجيا الجزيئية بشكل كبير على الرياضيات. من تحليل التسلسلات إلى تقنيات تحديد الهياكل ثلاثية الأبعاد للجزيئات إلى دراسات ديناميكيات الكيانات التي تتراوح من الجزيئات الفردية إلى الشبكات بأكملها ، تعتبر التقنيات الرياضية والخوارزميات الحسابية أمرًا بالغ الأهمية.

      نظرًا للتقدم السريع في تقنية تسلسل الحمض النووي ، يمكن الآن الحصول على تسلسل الحمض النووي بسهولة ، ويمكن استنتاج تسلسل البروتين بدقة عالية واكتمال معقول. وبالتالي ، لدينا الآن وفرة من تلك التسلسلات للتحليل. الحمض النووي ، والحمض النووي الريبي ، والبروتينات كلها بوليمرات خطية ، أو سلاسل ، مصنوعة من أبجدية صغيرة من البقايا ، 4 للحمض النووي والحمض النووي الريبي و 20 للبروتينات. يتم تحديد الخصائص المحددة لأي جزيء ، أو الوظائف التي يخدمها ، من خلال تسلسله وبنيته (في السياق المناسب) ، على الرغم من أن الهيكل بالطبع هو نتيجة للتسلسل والجزيء وبيئة rsquos. إذن ، يتمثل أحد التحديات الرياضية لعلم الأحياء في تحديد التعيين من مساحة التسلسل إلى مساحة الوظيفة. تؤدي مجموعة التسلسلات الخطية على أبجدية صغيرة بشكل طبيعي إلى مفهوم مساحة التسلسل وكون كل التسلسلات الممكنة. يصعب تخيل مفهوم مساحة الوظيفة ، لكن بالتأكيد يمكننا تصنيف جميع الوظائف التي نعرفها واعتبارها مجموعة جزئية من جميع الوظائف الممكنة.

      بالنسبة للبروتينات ، وبالنسبة لبعض الرنا ، تعتمد الوظيفة بشكل حاسم على

      يمكن أن يوفر الهيكل ومعرفة الهيكل معلومات حول الوظيفة. ومن ثم ، فإن رسم الخرائط من مساحة التسلسل إلى مساحة الهيكل هو جزء من التحدي ، وقد يكون جزءًا من الحل ، لإنشاء خريطة من مساحة التسلسل إلى مساحة الوظيفة. يوفر هيكل البروتين أدلة قوية حول وظيفته البيوكيميائية و [مدش] ، على سبيل المثال ، آلية العمل بواسطة إنزيم و [مدش] ولكن في الوقت الحالي ، لم يكن هناك سوى عدد قليل من النجاحات في التنبؤ بالوظيفة البيولوجية من التسلسل. تعتبر هياكل هذه الجزيئات الكبيرة مهمة أيضًا لأغراض البحث الأخرى و mdash على سبيل المثال ، فهي نقطة البداية للتنبؤ بالعمل الكيميائي الحيوي أو لنمذجة ديناميكيات الجزيئات الكبيرة ، لاقتراح طرق لتثبيط عمل البروتينات غير المرغوب فيها ، للتنبؤ بالمثبطات أو المنشطات الكيميائية المحتملة من بروتين معين ، أو لتغيير وظيفة البروتين و rsquos من خلال بيئته أو من خلال إعادة هندسة تسلسله ، وبالتالي هيكله. لذلك ، فإن تطوير القدرة على رسم خريطة من مساحة التسلسل إلى مساحة الهيكل هو تحدٍ بالغ الأهمية ، إذا تمت مواجهته ، سيكون له تأثير كبير على جميع العلوم البيولوجية وعلى فهمنا للحياة. حاليًا ، تعتمد الاستنتاجات المتعلقة بالبنية والوظيفة على الافتراض البسيط بأن التسلسلات التي & ldquoclose & rdquo في مساحة التسلسل (باستخدام المقاييس المحددة من دراسات التطور) من المحتمل أن يتم تعيينها إلى النقاط القريبة في الهيكل ومساحة الوظيفة. That is generally true, but there are complications. Short stretches of a protein can be exceptions to this general situation, and larger proteins are composites of folded segments or domains. In the absence of experimental determination through an x-ray crystallographic structure determination, we do not know in any detail how to ascertain where the boundaries are for domains. We also do not know which sequence differences are most critical or might be most indicative of exceptions or might most effectively predict the biological function.

      Even a catalog of all the components of a cell (a complete &ldquoparts list&rdquo) detailing not only their sequences but also their structure and function would not really explain the properties of that cell, because the system is far from equilibrium and in a very dynamic state. The properties of molecules often depend on their dynamics, from the catalytic activities of enzymes to the assembly of multicomponent structures, and many of a cell&rsquos molecules need to be transported to specific locations within or outside the cell in order to perform their functions. Cells sense their environment and respond to various stimuli by sending signals throughout the cell and to neighboring cells, modifying their behavior. Metabolic networks are subject to feedback regulation and other kinds of control, and the expression of specific genes is controlled by networks of regulatory factors and their interactions with each other and with cellular signals. Because many cellular processes are due to the actions of a small number of molecules, stochastic fluctuations cannot be ignored. In general, then, understanding

      the properties of cells depends on modeling the dynamics of the individual molecules and their interactions. The dynamics has both spatial and temporal components and is largely nonlinear and discrete. Mathematical analysis of dynamical systems has been essential for our current understanding, but the field appears to be on the verge of a major expansion. New technologies offer the opportunity to greatly increase what we can measure about cellular components. Using those data to inform dynamical models of the cell is critical to advancing our understanding of biology and is likely to tax existing mathematical techniques, opening up new areas of mathematical and biological research.

      AREAS OF MATHEMATICAL APPLICATIONS FOR MOLECULES

      Sequence Analysis

      The central role of sequences in mathematics is unquestioned. The discovery that DNA, RNA, and proteins are all composed of linear sequences provided a strong link between active areas of research in both molecular biology and the mathematical sciences. A well-developed set of results for sequence analysis has been developed in computer science, some of which are useful for biological problems (Gusfield, 1997 Waterman, 1995). The most classical problem of string searches is to find exact occurrences of a sequence (usually short, which we will call the &ldquopattern&rdquo) in another sequence (usually long, called the &ldquotext&rdquo). The Boyer-Moore and Knuth-Morris-Pratt algorithms are a sophisticated pair of algorithms that have been developed to alleviate this problem (Pevzner, 2000). These techniques make it possible to find exact matches to the pattern in linear time (time that is proportional to the مجموع of pattern and text lengths) or better the obvious naive method takes quadratic time (time proportional to the منتج of pattern and text lengths). Suffix trees also accomplish this task and, more importantly, are also useful for more general problems (Gusfield, 1997). Certain biological problems involve exact patterns, an important example being restriction sites (usually four to eight base pairs in length), where certain enzymes cut DNA molecules.

      However, it is usually the case that sequence problems in biology involve approximate matching. Sites where a protein can bind to DNA, for example, usually are very inexact, in the sense that there may be a few distinct positions where certain bases are strongly preferred but no unique binding site. Dynamic programming (DP) is a useful method for many problems of approximate pattern matching (Waterman, 1995). Usually taking quadratic time, various DP algorithms can find the approximate location of patterns in texts, the best relationship between two and more sequences (the alignment problem), and the best overlap between two

      sequences. These algorithms are indispensable for sequence assembly, the process of inferring a genome sequence from an oversampled set of short, randomly located sequences. One alignment problem is to find the best relationship between the letters of two sequences, and another is to find the best segments that match well. The latter problem, usually called local alignment, is most often used in database searches, where one wants to find domains of one sequence that are similar to domains of another sequence by common ancestry&mdashthat is, domains that are homologous. Because the databases of known sequences have become very large, DP is too slow for the full searches. Various heuristic methods, such as BLAST (Altschul et al., 1990), have been used for this problem and can be fairly effective, but greater sensitivity at detecting distant homologies is needed.

      Critical to the assessment of similarity between sequences is a model for evolutionary processes. Before protein and DNA sequences, the information used to classify an organism and infer its history was its observable properties (e.g., wings or gills) as well as fossil evidence. But once it was realized that DNA and protein sequences contain traces of their history, new avenues to studying evolution&mdashpaleogenetics&mdashwere opened up (Zuckerkandl and Pauling, 1965). From alignments of clearly homologous sequences, it was possible to determine empirically the rates of residue substitution. Those rates allow optimum alignments to be determined over much larger evolutionary distances and inferences of homology to be much more widely applied. From those alignments it is then possible to determine the evolutionary relationship of molecules, and the species that contain them, at a much higher resolution than previously possible.

      This sort of information is commonly represented by phylogenetic trees (Felsenstein, 2004). The structure of these trees is generally inferred by one of three approaches: parsimony, distance matrices, or likelihood. Parsimony uses the principle of &ldquoleast evolution&rdquo to estimate which sequences are most closely related. Finding the most parsimonious tree is an NP-hard problem, but many heuristic methods have been devised to approach it. When organisms are sufficiently closely related, parsimony is a reasonable model. Otherwise, multiple changes may have occurred, and it can be quite misleading. For the distance matrix approach, a distance is defined between each pair of sequences based, for instance, on pairwise sequence alignment scores from DP or from a position-by-position score relating a pair of sequences sampled from a full multiple alignment. Can a tree generated this way have the property that the distance between any two sequences is the same as the sum of distances through the vertices that connect those sequences? There is some elegant work on this problem, which includes the celebrated four-point condition, but it is almost never the case that a distance matrix is additive. Finally, likelihood models assume a stochastic model for evolution of the positions along

      branches of the tree. Likelihoods for two trees can be compared using classical likelihood ratios. Modern Bayesian methods, including simulated annealing, and Markov chain Monte Carlo methods (MCMCs) are employed. Work in this area is quite active, and the approach is considered by many to be the method of choice.

      All of these methods have significant limitations. The number of possible trees is unmanageable for any reasonable number of sequences. Also, the methods all depend on the calculated alignment of sequences that contain uncertainties that are not all accounted for in the tree-building methods. Finally, simplifying assumptions about the independence of the positions and the uniformity of substitution rates limit the resolution that can be obtained.

      Probabilistic models, such as hidden Markov models (HMMs), have recently made significant contributions to biological sequence analysis (Durbin et al., 1998). In protein comparisons, these approaches allow for position-specific variability in substitution scores. In modeling interacting domains of DNA and RNA, they allow for a more biophysical treatment of the interaction. And in ab initio predictions of gene sequences, they can better capture the statistical characteristics of genes, including both content features and signals that delineate boundaries between different segments. For protein-coding genes, such methods can be reasonably effective, but for genes that code for RNAs, the problem is much more difficult and challenging.

      Structure Analysis

      Determining the three-dimensional structure of macromolecules from experimental data, such as x-ray diffraction patterns and nuclear magnetic resonance measurements, is a mathematically demanding task. A typical protein structure must be inferred from enormous amounts of information that indirectly reveal the relative locations of key atoms in a biomolecular structure. The mapping from structure to data is straightforward, but the inverse problem, going from data to structure, is quite complex. The task is made harder because the experimental data are usually still too sparse to make a unique inversion possible. Instead, models must be built to overcome the intrinsic experimental ambiguity. This is done, for instance, by forcing the models to conform to the best current knowledge of molecular forces and/or to adhere to a presumed structural component, such as a peptide backbone in protein chains. Even so, constructing these models leads to demanding optimization problems.

      Because one-dimensional sequence data abound but three-dimensional structures are generally more useful, understanding the mapping from sequence to structure is a major goal of molecular biology. Cur-


      محتويات

      Molecular mechanics is one aspect of molecular modelling, as it involves the use of classical mechanics (Newtonian mechanics) to describe the physical basis behind the models. Molecular models typically describe atoms (nucleus and electrons collectively) as point charges with an associated mass. The interactions between neighbouring atoms are described by spring-like interactions (representing chemical bonds) and Van der Waals forces. The Lennard-Jones potential is commonly used to describe the latter. The electrostatic interactions are computed based on Coulomb's law. Atoms are assigned coordinates in Cartesian space or in internal coordinates, and can also be assigned velocities in dynamical simulations. The atomic velocities are related to the temperature of the system, a macroscopic quantity. The collective mathematical expression is termed a potential function and is related to the system internal energy (U), a thermodynamic quantity equal to the sum of potential and kinetic energies. Methods which minimize the potential energy are termed energy minimization methods (e.g., steepest descent and conjugate gradient), while methods that model the behaviour of the system with propagation of time are termed molecular dynamics.

      This function, referred to as a potential function, computes the molecular potential energy as a sum of energy terms that describe the deviation of bond lengths, bond angles and torsion angles away from equilibrium values, plus terms for non-bonded pairs of atoms describing van der Waals and electrostatic interactions. The set of parameters consisting of equilibrium bond lengths, bond angles, partial charge values, force constants and van der Waals parameters are collectively termed a force field. Different implementations of molecular mechanics use different mathematical expressions and different parameters for the potential function. [2] The common force fields in use today have been developed by using chemical theory, experimental reference data, and high level quantum calculations. The method, termed energy minimization, is used to find positions of zero gradient for all atoms, in other words, a local energy minimum. Lower energy states are more stable and are commonly investigated because of their role in chemical and biological processes. A molecular dynamics simulation, on the other hand, computes the behaviour of a system as a function of time. It involves solving Newton's laws of motion, principally the second law, F = m a =mmathbf > . Integration of Newton's laws of motion, using different integration algorithms, leads to atomic trajectories in space and time. The force on an atom is defined as the negative gradient of the potential energy function. The energy minimization method is useful to obtain a static picture for comparing between states of similar systems, while molecular dynamics provides information about the dynamic processes with the intrinsic inclusion of temperature effects.

      Molecules can be modelled either in vacuum, or in the presence of a solvent such as water. Simulations of systems in vacuum are referred to as gas-phase simulations, while those that include the presence of solvent molecules are referred to as explicit solvent simulations. In another type of simulation, the effect of solvent is estimated using an empirical mathematical expression these are termed implicit solvation simulations.

      Coordinate representations Edit

      Most force fields are distance-dependent, making the most convenient expression for these Cartesian coordinates. Yet the comparatively rigid nature of bonds which occur between specific atoms, and in essence, defines what is meant by the designation molecule, make an internal coordinate system the most logical representation. In some fields the IC representation (bond length, angle between bonds, and twist angle of the bond as shown in the figure) is termed the Z-matrix or torsion angle representation. Unfortunately, continuous motions in Cartesian space often require discontinuous angular branches in internal coordinates, making it relatively hard to work with force fields in the internal coordinate representation, and conversely a simple displacement of an atom in Cartesian space may not be a straight line trajectory due to the prohibitions of the interconnected bonds. Thus, it is very common for computational optimizing programs to flip back and forth between representations during their iterations. This can dominate the calculation time of the potential itself and in long chain molecules introduce cumulative numerical inaccuracy. While all conversion algorithms produce mathematically identical results, they differ in speed and numerical accuracy. [3] Currently, the fastest and most accurate torsion to Cartesian conversion is the Natural Extension Reference Frame (NERF) method. [3]

      Molecular modelling methods are now used routinely to investigate the structure, dynamics, surface properties, and thermodynamics of inorganic, biological, and polymeric systems. The types of biological activity that have been investigated using molecular modelling include protein folding, enzyme catalysis, protein stability, conformational changes associated with biomolecular function, and molecular recognition of proteins, DNA, and membrane complexes. [4]


      Different types of diffusion and different models

      Einstein described a particular type of diffusion, nowadays called the “linear diffusion”. It is characterized by its “mean squared displacement”, an average of how much the particles move in time. The “mean squared displacement” is linear in time, meaning that, on average, if we wait 5 units in time, the particles will move of √5 units in space. The linearity here is between the quantity of time and the square of the quantity of space.

      This is not the only possible diffusion and other types have been used and studied, their classification often depending on this notion of “mean squared displacement”. For instance, in the “superdiffusion”, the particles are allowed to “make jumps” (nowadays called Lévy walks) and so to move more in space. This behavior is not only common for molecules but has been observed in animals. For example, it describes well the the foraging strategies of an Albatros. We may notice the differences between the trajectories of a Brownian motion and those of the albatros. In the former the particle stays close to its initial position while in the latter the albatros makes long movements (Lévy jumps).

      One of the main advantages in mathematics is that, often, similar techniques and concepts can be adapted to describe different situations in nature. This is the case of parabolic equations, which are a generalization of the above diffusion equations, and are used to model a big variety of phenomena such as the oscillation of prices of the stock market or the evolution of a material undergoing a phase transition, for example the melting of ice into water. The common feature in the phenomena described by parabolic equations is always the description of a global effect arising from a process on a smaller scale.


      Intermolecular forces are the forces that act between molecules.

      ال يكتب of intermolecular force in a substance, will depend on the nature of the molecules.

      Polar molecules have an unequal distribution of charge, meaning that one part of the molecule is slightly positive and the other part is slightly negative. The molecule is said to be a dipole.

      Non-polar molecules have an equal distribution of charge.

      There are five types of intermolecular forces: ion-dipole forces, ion-induced-dipole forces, dipole-dipole forces, dipole-induced dipole forces and induced dipole forces.

      Ion-dipole forces exist between ions and polar (dipole) molecules. The ion is attracted to the part of the molecule that has an opposite charge to its own.

      Ion-induced dipole forces exist between ions and non-polar molecules. An ion induces a dipole in the non-polar molecule.

      Dipole-dipole forces exist between two polar (dipole) molecules.

      Dipole-induced dipole forces exist between a polar molecule و أ non-polar molecule.

      Induced dipole forces exist between two non-polar molecules.

      Dipole-dipole forces, dipole-induced dipole forces and induced dipole forces are collectively called van der Waals' forces.

      Hydrogen bonds are a type of dipole-dipole force that occurs when a hydrogen atom is attached to a highly electronegative atom (oxygen, fluorine, nitrogen). A hydrogen atom on one molecule is attracted to the electronegative atom on a second molecule.

      Intermolecular forces affect the properties of substances.

      Substances with larger molecules لديك stronger intermolecular forces than substances with smaller molecules.

      Viscosity is the resistance to flow of a liquid. Substances that are very viscous have larger molecules and stronger intermolecular forces than substances with smaller molecules.

      Density is a measure of the mass in a unit volume. Solids have strong intermolecular forces and so have more molecules in one unit volume.

      Substances with weak intermolecular forces will have low melting and boiling points while those with strong intermolecular forces will have high melting and boiling points.

      Thermal expansion is the expansion of a liquid on heating.

      Thermal conductivity is a measure of how much a material conducts heat.

      Water has strong hydrogen bonds which hold the molecules together. It is these intermolecular forces that give water its unique properties.

      Water has the following properties: a high specific heat, absorption of infrared radiation, a large range in which it exists as a liquid, a high heat of vaporisation and has a less dense solid phase.

      Specific heat is the amount of heat energy that is needed to increase the temperature of a unit mass of a substance by one degree.

      Heat of vaporisation is the energy that is needed to change a given quantity of a substance into a gas.


      شاهد الفيديو: الصف العاشر الكيمياء تمثيل مخططات الطاقة في التفاعلات الكيميائية 2 (شهر اكتوبر 2021).